磷是城市污水中主要的污染物之一，含磷污水直接排放會(huì)造成水體污染，是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要原因。污水除磷是防止水體富營養(yǎng)化的重要途徑。然而，污水處理系統(tǒng)排放的剩余污泥在濃縮脫水過程中會(huì)重新釋磷，產(chǎn)生高含磷的污泥水。目前，城市污水處理廠一般采用將污泥水回流至進(jìn)水口再處理的方法，這既造成了磷的重復(fù)處理，又可能導(dǎo)致出水中的磷難以達(dá)標(biāo)排放。

化學(xué)結(jié)晶法除磷具有效率高、工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠的優(yōu)點(diǎn)，在污水處理中得到了廣泛應(yīng)用。化學(xué)除磷一般通過Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺或Mg²⁺與PO₃^-4形成沉淀將其去除，同時(shí)絮狀沉淀又能吸附去除部分正磷。化學(xué)除磷對(duì)于高含磷污水具有很好的處理效果。

Triger等研究了羥基磷灰石結(jié)晶去除厭氧上清液中磷的效果。張萌等以響應(yīng)面法分析了Fe²⁺和Fe³⁺除磷過程主要操作條件Fe/P、pH和快速攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)富磷污水除磷的單獨(dú)效應(yīng)和聯(lián)合效應(yīng)。磷酸銨鎂沉淀去除回收富磷污水中磷的研究也得到了廣泛關(guān)注。然而，作為污水處理廠水量較大且磷濃度較高的濃縮脫水污泥水，系統(tǒng)考察鋁鹽對(duì)其除磷效能及相關(guān)影響因素的研究卻鮮有報(bào)道。

本研究在探討聚合氯化鋁（PAC）直接混凝沉淀對(duì)污泥水除磷效果和沉降性能影響的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken響應(yīng)曲面法研究了PAC除磷工藝主要操作條件Al/P摩爾比（以下簡(jiǎn)稱Al/P比）、pH和攪拌轉(zhuǎn)速（MS）的交互作用影響，尋求較佳除磷工藝條件，并初步探討了污泥水PAC除磷動(dòng)力學(xué)，以期為污泥水除磷工藝的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1、材料與方法

1.1 濃縮脫水污泥水來源

實(shí)驗(yàn)所用污泥水取自上海市某污水處理廠。該廠剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入聚丙烯酰胺（PAM），進(jìn)入離心濃縮機(jī)機(jī)械濃縮，降低含水率。濃縮后的污泥再投加一定量的PAM，進(jìn)入離心脫水機(jī)脫水至含水率低于80%。實(shí)驗(yàn)所用污泥水為機(jī)械濃縮和脫水兩個(gè)處理單元產(chǎn)生的污泥水混合液。

1.2 污泥水除磷實(shí)驗(yàn)

本研究采用ZR4-6混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)通過燒杯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。

除磷模式對(duì)比實(shí)驗(yàn)：取不同污泥濃度的污泥水和自然沉降后的上清液各1L，加入不同Al/P比的PAC，以200r·min^-1攪拌2min，再以60r·min^-1攪拌15min，靜置30min后，取上清液測(cè)定正磷。

單因素除磷實(shí)驗(yàn)：每組取污泥水上清液1L加入燒杯中，調(diào)節(jié)不同pH、Al/P比和MS。以200r·min^-1攪拌2min，再以60r·min^-1攪拌15min，后靜置30min，取上清液測(cè)定正磷。

多因子復(fù)合實(shí)驗(yàn)：PAC除磷的主要影響因子包括Al/P比、pH和MS。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定各工藝條件較佳水平，采用Box-Behnken模型設(shè)計(jì)。

1.3 分析方法

化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH⁺⁴-N）、正磷、總磷（TP）、總氮（TN）和懸浮固體（SS）均按國家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定。溶解性COD（SCOD）和溶解性總磷（TPs）為水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后的COD和TP。

1.4 鋁鹽除磷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

假定PAC除磷按照式（1）反應(yīng)進(jìn)行。

設(shè)Al3+和正磷起始濃度為a和b（mmol·L-1），時(shí)刻t時(shí)反應(yīng)消耗濃度為x（mmol·L-1），假定反應(yīng)速率常數(shù)為k，則反應(yīng)（1）的反應(yīng)速率為:

對(duì)式（2）按照邊界條件（0，0）積分，得：

其中，表觀速率常數(shù):

2、結(jié)果與討論

2.1 濃縮脫水污泥水的水質(zhì)特性分析

該廠濃縮脫水污泥水水質(zhì)如表1所示。

表1 濃縮脫水污泥水水質(zhì)特征表

指標(biāo)	COD	SCOD	TN	NH+4-N
濃度	3772±2298	359.7±44.6	357.9±117.5	272.1±86.9
指標(biāo)	TP	TPs	正磷	SS
濃度	204.1±45.1	101.6±26.9	94.6±20.3	2706±1720

該污泥水水質(zhì)波動(dòng)較大，SS、COD、NH⁺⁴-N、TN和TP濃度高。污泥在機(jī)械濃縮和高速離心脫水下，間隙水被擠出，部分胞外聚合物溶出，同時(shí)在濃縮脫水厭氧環(huán)境下污泥中磷又重新釋放到污泥水中，所以污泥水含磷量很高。由表1數(shù)據(jù)結(jié)合污泥水水量5000m3·d^-1計(jì)算，如果回流到200萬m3·d^-1的進(jìn)水（TP為3.5mg·L^-1）中，則TP負(fù)荷將增加14.6%。

2.2 污泥水除磷模式對(duì)比

Al₁₃(OH)⁵⁺₃₄是鋁鹽混凝的主要作用成分，但在pH＞7的污泥水中加入PAC，Al³⁺水解主要產(chǎn)物為AlO^-[2O]₂，無法提供正離子進(jìn)入膠體擴(kuò)散層甚至吸附層，難以降低體系ζ電位，同時(shí)AlO^-2與污水中帶負(fù)電的膠體相互排斥，無法凝聚，由此形成的絮體碎小，沉降速率慢。PAC投加量越多，AlO^-2濃度越多，與帶負(fù)電的膠體的斥力越大，沉降速率越慢，SV30越大。因此，加入PAC不僅不能改善污泥水沉降性能，而且使污泥水沉降惡化。當(dāng)Al/P比為0.52和1.05時(shí)，污泥水SV30分別是原液的1.57和2.17倍。

圖1 為不同SS濃度下Al/P比對(duì)正磷去除率影響的對(duì)比。從中可知，同一污泥水中Al/P比越大，正磷去除率越高；SS越低，PAC除磷效果越好。當(dāng)Al/P比為1.40時(shí)，污泥水SS為9.22、3.75和0g·L^-1對(duì)應(yīng)的正磷去除率分別為48.2%、69.2%和74.1%。由于污泥水中顆粒物對(duì)Al³⁺的消耗，造成用于除磷的Al³⁺比例降低，除磷效率下降。

2.3 污泥水上清液除磷單因素實(shí)驗(yàn)研究

由污泥水除磷模式對(duì)比知，濃縮脫水污泥水自身沉降性能較好（SV30=25.8%），投加PAC反而會(huì)惡化其沉降性能，且除磷效率不高，故以下除磷因素研究對(duì)象為污泥水上清液。

2.3.1 Al/P比的影響

Al³⁺和正磷以一定的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行沉淀反應(yīng)，Al/P比的變化會(huì)影響到反應(yīng)（1）的化學(xué)移動(dòng)，進(jìn)而影響正磷去除率。不同Al/P比下污泥水上清液正磷去除率如圖2所示。隨Al/P比增加，正磷去除率增加。Al/P比由0.31上升至1.92時(shí)，正磷去除率增幅達(dá)61.3%；繼續(xù)升至2.97，則僅提高11.0%。若污泥水直接排放，則宜選取較高的Al/P比；若污泥水回流并兼顧經(jīng)濟(jì)性，則Al/P比為1.92為宜。

2.3.2 pH的影響

pH影響PAC水解產(chǎn)物的形態(tài)。pH為5.0-7.0時(shí)，鋁鹽水解的主要產(chǎn)物為AlO^-2和Al(OH)⁺²，但由于此時(shí)溶解態(tài)鋁濃度很小，鋁鹽將大量以Al(OH)₃形式沉淀；pH＞7時(shí)，PAC水解主要產(chǎn)物是AlO^-2。同時(shí)，pH也會(huì)影響AlPO₄沉淀的溶解度，AlPO₄較小溶解度對(duì)應(yīng)的pH為6.0-7.0，若低于該pH，生成的AlPO₄重新溶解。

為了確定合適的pH范圍，分析了pH為5.0-11.0時(shí)污泥水上清液PAC除磷效果，如圖3所示。當(dāng)pH＜9.0時(shí)，隨著pH升高，正磷去除率升高；當(dāng)pH＞9.0時(shí)，進(jìn)一步提高pH，正磷去除率降低，但降低幅度很小。在pH＜6.0和pH＞10.0時(shí)，pH對(duì)PAC混凝效果和磷酸鋁的溶解度影響不大。因此，pH為9.0時(shí)PAC對(duì)上清液的除磷效率較高，這可能與PAC在弱堿性條件下混凝效果較佳有關(guān)。

2.3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

合適的MS可使PAC迅速擴(kuò)散到上清液中，溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)更均勻，促使Al³⁺與PO₃^-4接觸形成沉淀除磷，但是MS過大會(huì)打碎絮體，阻礙沉淀形成，降低正磷去除率。為確定合適的MS，分析了50-500r·min^-1范圍內(nèi)污泥水上清液的PAC除磷效果，如圖4所示。隨著MS增加，正磷去除率略有升高，但影響變化不大，去除率較差僅為11.5%。

2.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化污泥水上清液除磷

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素水平及其編碼

實(shí)驗(yàn)因素及其編碼	水平
-1	0	1
Al/P	A	0	1.5	3
pH	B	5	7.5	10
MS/r·min-1	C	100	250	400

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定Box-Behnken模型的優(yōu)化水平及其編碼如表2所示。采用Box-Behnken模型對(duì)三因素三水平實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)擬合，可得正磷去除率（Y%）的方程[式（5）]。模型的方差分析見表3。

表3 回歸方程模型方差分析及其系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

項(xiàng)目	平方和	自由度	均方	P值	P值	顯著性
模型	17810.1	9	1978.9	11.8	0.0019	P＜0.01
A	12075.4	1	12075.4	71.9	＜0.0001	P＜0.01
B	31.5	1	31.5	0.2	0.6782
C	12.8	1	12.8	0.1	0.7905
AB	471.1	1	471.1	2.8	0.1380
AC	30.0	1	30.0	0.2	0.6852
BC	2.0	1	2.0	0.01	0.9153
A2	4683.0	1	4683.0	27.9	0.0011	P＜0.01
B2	192.4	1	192.4	1.1	0.3201
C2	346.2	1	346.2	2.1	0.1943
殘差	1176.4	7	168.1
純誤差	49.8	4	12.5
總離差	18986.4	16

所擬合的全變量二次回歸方程回歸系數(shù)R²為0.94，表明預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性較好；修正后R²為0.86，表明響應(yīng)值的86%是由于所選變量引起，可以利用該回歸方程確定較佳去除工藝。

由表3可知，本實(shí)驗(yàn)所選模型不同處理間差異顯著（模型的P＜0.01），說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，其應(yīng)變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的，即這種實(shí)驗(yàn)方法是可靠的。

根據(jù)多元二次回歸方程，AC交互作用項(xiàng)系數(shù)的符號(hào)為負(fù)號(hào)，這說明Al/P比和MS之間為拮抗作用；各個(gè)系數(shù)值大小可判斷3個(gè)因素對(duì)正磷去除率的影響順序?yàn)椋篈l/P比＞pH＞MS。由表3模型中的回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)可知，A對(duì)正磷去除率的線性效應(yīng)較顯著，B和C對(duì)正磷去除率的線性效應(yīng)不顯著；A、B、C兩兩交互影響均不顯著；因素A2的曲面效應(yīng)較顯著，B2和C2不顯著。

利用Matlab 7.0軟件作出了模型方程的等高線圖（圖5-圖7）。圖面顏色越深，說明結(jié)果越顯著，即除磷效果越好。

由圖5可見，在MS 250r·min^-1且pH一定時(shí)，隨Al/P比的增加，正磷去除率增加；Al/P比不變時(shí)，隨pH的增加，正磷去除率呈先升后降的趨勢(shì)。這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應(yīng)大于pH，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。在圖5中等高線右上側(cè)區(qū)域，即Al/P比2.0-3.0、pH8.0-10.0時(shí)，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。

由圖6可見，在pH為7.5，Al/P比一定時(shí)，隨MS增加，正磷去除率先減小后增加；轉(zhuǎn)速一定時(shí)，正磷去除率隨Al/P比增加先升后降。正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應(yīng)大于MS，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。在圖6中等高線右上、下側(cè)區(qū)域，即Al/P比2.0-3.0，MS在100-150r·min^-1和350-400r·min^-1時(shí)，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。

由圖7可見，在Al/P比為1.5，pH一定時(shí)，隨MS增加，正磷去除率先減小后增加。MS一定時(shí)，隨pH增加，正磷去除率先升后降。正磷去除率的變化速率顯示pH主效應(yīng)大于MS，但正磷去除率的變化速率都很小，說明pH-MS復(fù)合作用對(duì)正磷去除率影響較小。在圖7的等高線中上、下側(cè)區(qū)域，即pH7.0-9.0，MS在100-150r·min^-1和350-400r·min^-1時(shí)，圖形顏色較深，表明污泥水正磷去除效果較好。

綜合響應(yīng)面分析，可得污泥水除磷工藝條件的影響大小為Al/P比＞pH＞MS；交互作用效應(yīng)大小為Al/P比-pH＞Al/P比-MS＞pH-MS。由于pH過高或過低會(huì)降低正磷去除率，工藝優(yōu)化中應(yīng)注意控制pH。

2.5 污泥水PAC除磷的優(yōu)化模式及其驗(yàn)證

2.5.1 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式

通過單因素實(shí)驗(yàn)和Box-Behnken模型的響應(yīng)曲面法分析，可以了解各操作條件對(duì)除磷效率的貢獻(xiàn)及其交互作用。因此，污泥水PAC除磷工藝可采用“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式加以控制。單個(gè)操作條件對(duì)除磷效率貢獻(xiàn)大小不同，實(shí)際操作中應(yīng)區(qū)別對(duì)待，優(yōu)先控制貢獻(xiàn)大的操作條件，即優(yōu)先控制。由響應(yīng)曲面分析可知，即使某一操作條件處于較優(yōu)水平，污泥水PAC除磷效率也并不一定高，單個(gè)操作條件并不具備PAC除磷過程的能力。要優(yōu)化除磷效果，需要考慮各操作條件的交互效應(yīng)，即聯(lián)合控制。根據(jù)“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式，結(jié)合Box-Behnken模型分析結(jié)果，優(yōu)化的操作參數(shù)為Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min^-1，該條件下正磷去除率為97.7%。在Al/P比2.43-2.69、pH 8.3-9.5、MS 100-388r·min^-1的條件下，正磷去除率均在97.0%以上，噸水除磷藥劑成本約為1.12元（以PAC900元·t^-1計(jì)）。

2.5.2 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗(yàn)證

對(duì)“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果間誤差較小（＜5%），說明模型具有高度的可信性。

表4 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗(yàn)證結(jié)果

工況	操作條件			模型模擬結(jié)果	實(shí)驗(yàn)結(jié)果	誤差
	Al/P	pH	MS/r·min-1	/%	/%	/%
1	2.49	8.3	398	97.7	97.8	0.7
2	1.31	7	250	70.2	70.3	0.2
3	1.31	5	250	63.2	65.9	4.3

2.6 污泥水中PAC除磷動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)式（3）做表4中工況2和3的動(dòng)力學(xué)曲線，如圖8所示。從中可知，在反應(yīng)初始階段，正磷去除很快，這是因?yàn)镻AC加入污泥水中后，化學(xué)沉淀和混凝絮體的快速吸附造成正磷迅速降低。但絮體吸附很快飽和，工況2和3分別在2-4min和4-6min吸附飽和，此后主要通過式（1）的沉淀反應(yīng)去除正磷；對(duì)后一階段用式（4）擬合，擬合結(jié)果如表5所示。從中可知，擬合得到的可決系數(shù)R²均在0.90以上，這說明Al³⁺與正磷的沉淀反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)。工況2和3的二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kobs分別為3.89d^-1和3.46d^-1，工況2的pH在PAC混凝較佳pH范圍（6.5-7.6）內(nèi)，而工況3的pH為5.0，生成的磷酸鋁又部分溶解。因此，工況2除磷效率更高，且kobs略高于工況3。

表5 污泥水PAC除磷的二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

工況	時(shí)間/min	動(dòng)力學(xué)方程	R2
2	4-60	y=0.0027t+0.6872	0.97
3	6-60	y=0.0024t+0.4821	0.92

3、結(jié)論

（1） 污泥水直接投加PAC混凝除磷，不僅會(huì)惡化其沉降性能，也會(huì)降低除磷效率。

（2） 隨著Al/P比的增加，污泥水的正磷去除率增加；隨著pH升高，正磷去除率先增加后下降，較佳pH約為9.0；MS對(duì)正磷的去除率影響不大。

（3） 采用響應(yīng)曲面法Box-Behnken模型對(duì)PAC除磷工藝的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，確定各操作條件對(duì)廢水除磷效率的貢獻(xiàn)大小為Al/P比＞pH＞MS。

（4） 污泥水PAC除磷的較優(yōu)操作參數(shù)為：Al/P比2.49、pH 8.3、MS 398r·min^-1。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，此條件下正磷去除率為97.8%，與模型預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

（5） 由于絮凝體的吸附和沉淀反應(yīng)，污泥水中加入PAC后正磷濃度會(huì)迅速下降；在快速吸附飽和后，鋁鹽除磷過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)。