摘要：報(bào)道了用氫氧化鋁酸溶法制備高純聚合氯化鋁（PAC）的研究結(jié)果，系統(tǒng)研究了制備過(guò)程中的各種影響因素，并通過(guò)試驗(yàn)確定了較佳工藝條件。
目前國(guó)內(nèi)聚合氯化鋁（PAC）絮凝劑的生產(chǎn)廠家較多，總產(chǎn)量5.0×105t/a，但大多生產(chǎn)規(guī)模不大，自動(dòng)化程度不高，大部分是采用鋁酸鈣作為酸度調(diào)節(jié)劑的高鹽基度產(chǎn)品，產(chǎn)品中含有大量的鈣離子和金屬鐵離子，不能滿足國(guó)際市場(chǎng)對(duì)高純度、中等鹽基度PAC的要求。為此，波濤聚合氯化鋁廠家研究了酸溶法制備高純PAC產(chǎn)品的制備技術(shù)。
1、實(shí)驗(yàn)原料與儀器
1.1實(shí)驗(yàn)原料及藥品
氫氧化鋁：Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)64.5%，水10.2%；高純鹽酸：總酸度（以HCl計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.6%；鋁箔、鋁粉、鋁板：Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
雙端面密封搪瓷釜：10L；多功能電動(dòng)攪拌器：WH8401-50型；恒溫水浴鍋（靈敏度±1℃）:DZKW-3型；電子天平：FA2004，精度0.001g；密度計(jì)：分度值為0.001。
2、實(shí)驗(yàn)方法
2.1制備方法
（1）PAC的制備：將氫氧化鋁與鹽酸分別按1:1.75、1:1.80、1:1.85、1:1.90的質(zhì)量比投入10L搪瓷反應(yīng)釜中，用蒸汽加熱升溫到140-150℃左右，保溫3h后降溫，到60℃將反應(yīng)液過(guò)濾，得到不同鹽基度的PAC。
（2）PAC的除鐵：在PAC溶液中加入除鐵劑，在溫度50-85℃范圍下反應(yīng)，待PAC溶液變成無(wú)色透明后過(guò)濾，清液冷卻后即為高純PAC產(chǎn)品。
2.2測(cè)定方法
PAC的測(cè)定方法參見GB 15892-1995。
3、結(jié)果與討論
3.1PAC產(chǎn)品中鐵離子的控制
PAC產(chǎn)品顏色偏黃，主要是產(chǎn)品中含有鐵離子。PAC產(chǎn)品中鐵離子過(guò)多，對(duì)造紙施膠不利。作為造紙用的PAC，一般要求控制Fe離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2.0×10-4，一般，可加入鋁材去除其中的鐵。其原理是：將鋁材浸入PAC溶液中，鐵離子經(jīng)置換反應(yīng)變成金屬鐵而沉積在鋁材上，從而達(dá)到除鐵的目的。
（1）鋁材的選擇。將鋁箔、鋁粉、鋁板分別放入PAC溶液中，在各段溫度下進(jìn)行反應(yīng)，考查各種鋁材的反應(yīng)性能及脫色效果，見表1。從表1可以看出，鋁粉反應(yīng)激烈，不好操作，也不利于鐵的沉積；鋁箔反應(yīng)太慢，效率低。所以選用鋁板較為合適。
表1 各種鋁材在PAC溶液中的反應(yīng)情況
| 溫度/℃ | 鋁粉 | 鋁板 | 鋁箔 |
| 20-35 | 激烈 | 緩慢反應(yīng) | 無(wú)反應(yīng) |
| 35-50 | 很激烈 | 反應(yīng) | 緩慢反應(yīng) |
| 50-65 | 非常激烈 | 較激烈 | 緩慢反應(yīng) |
| 65-80 | 非常激烈 | 激烈 | 反應(yīng) |
（2）鋁板在各溫度段的除鐵效果。表2是各溫度段下，500mLPAC（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%，鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2×10-4）液體變成無(wú)色透明時(shí)所需的時(shí)間。
表2 PAC液體變成無(wú)色透明時(shí)所需的時(shí)間
| 溫度/℃ | 20-35 | 35-50 | 50-65 | 65-80 | 80-95 |
| 時(shí)間/h | 10 | 3 | 1 | 0.5 | 0.167 |
除鐵后PAC溶液變成了無(wú)色透明液體，濃縮成固體時(shí)，產(chǎn)品顏色雪白，產(chǎn)品中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5.0×105。
當(dāng)原料氫氧化鋁中含有較多的鐵時(shí)，可以先對(duì)氫氧化鋁除鐵。由于100℃以下氫氧化鋁不溶于鹽酸而氫氧化鐵較容易與鹽酸反應(yīng)，因此可用在100℃以下萃取的方法進(jìn)行除鐵。表3是80-90℃反應(yīng)1h時(shí)對(duì)含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0×10-4的氫氧化鋁除鐵試驗(yàn)結(jié)果。
表3 80-90℃氫氧化鋁除鐵試驗(yàn)結(jié)果
| 氫氧化鋁/g | 鹽酸/mL | 萃取后含鐵/10-6 | 除鐵率/% | 萃取液Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% |
| 200 | 150 | 150 | 70 | 1.65 |
| 200 | 200 | 120 | 76 | 1.78 |
| 200 | 250 | 95 | 81 | 1.95 |
| 200 | 300 | 60 | 88 | 2.12 |
3.2各種因素對(duì)PAC鹽基度的影響
（1）鹽酸用量對(duì)PAC鹽基度的影響見圖1。由圖1可知，隨著鹽酸用量的增加，氫氧化鋁的溶出率逐漸增加，但所得到的PAC鹽基度逐漸降低，當(dāng)鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時(shí)，氫氧化鋁的溶出率和PAC的鹽基度均較高，當(dāng)鹽酸:氫氧化鋁＞1.7時(shí)，氫氧化鋁的溶出率增加明顯減小，而PAC鹽基度的減小則明顯增加。這是因?yàn)楫?dāng)鹽酸用量超過(guò)一定值后，體系中氫氧化鋁提供的羥基數(shù)量不足，不利于多羥基鋁縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于系統(tǒng)中游離氫離子濃度的不斷增加，進(jìn)一步阻止了羥基鋁之間的架橋縮聚反應(yīng)，降低了PAC的鹽基度。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時(shí)，反應(yīng)效果好。
（2）反應(yīng)壓力對(duì)PAC鹽基度的影響見圖2。從圖2可知，在一定的反應(yīng)時(shí)間、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應(yīng)壓力的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都有相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.30MPa后，兩者的增加率隨反應(yīng)壓力的增加都明顯減少，而反應(yīng)壓力＞0.4MPa時(shí)，由于鹽酸的腐蝕性很強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的防腐條件很苛刻，增加了設(shè)備成本，因此，反應(yīng)壓力控制在0.3-0.4MPa比較合適。
（3）反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAC鹽基度的影響見圖3。從圖3可知，在一定的反應(yīng)壓力、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都有增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6h后，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度增加都很小，因此反應(yīng)時(shí)間控制在6h比較合適。
（4）鹽酸濃度對(duì)PAC鹽基度的影響見圖4。從圖4可知，在一定的反應(yīng)壓力、一定的鹽酸與氫氧化鋁質(zhì)量比條件下，隨著鹽酸濃度的增加，氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度都隨著增加。因此，高鹽酸濃度對(duì)PAC的生產(chǎn)有利。
（5）進(jìn)行了鹽基度對(duì)PAC電荷密度的影響試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。試驗(yàn)中分別將鹽基度為22.5%、37.5%、46.8%、58.3%、70.6%、81.6%的高純PAC稀釋到Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，用電荷密度為1.0845mmol/g的陰離子標(biāo)準(zhǔn)液聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK）進(jìn)行滴定。從圖5可以看出，PAC的電荷密度隨著PAC鹽基度增加到一定值后反而下降，這說(shuō)明不能采用通過(guò)提高PAC鹽基度的方法來(lái)進(jìn)一步提高PAC的電荷密度。PAC的鹽基度在45%-70%時(shí)有較高的電荷密度，以單位氧化鋁計(jì)電荷密度在2.44-2.45mmol/g。
3.3濃度對(duì)PAC產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響
考察了不同濃度PAC的貯存穩(wěn)定性，見表4。從表4可知，PAC以氧化鋁計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤18%時(shí)，產(chǎn)品比較穩(wěn)定，當(dāng)PAC以氧化鋁計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥18%時(shí)，產(chǎn)品不穩(wěn)定，含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。原因是當(dāng)PAC中氧化鋁含量超過(guò)一定值時(shí)，體系內(nèi)羥基容易架橋縮聚，易于生成難以溶解的氫氧化鋁沉淀。
表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAC的穩(wěn)定性
| 貯存時(shí)間 | PAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | ||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |
| 10h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 |
| 20h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 | 輕微混濁 |
| 40h | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 基本透明 | 輕微混濁 | 混濁 |
| 7d | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 輕微混濁 | 混濁 | 混濁 |
| 15d | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 混濁 | 混濁 | 混濁 |
4、結(jié)論
（1）利用高純鹽酸和氫氧化鋁酸溶法制備PAC時(shí)，用純鋁板作為除鐵劑，可以制備出高純PAC，PAC中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5.0×10-5。
（2）在用氫氧化鋁酸溶法制備高純PAC的工藝中，鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時(shí)，氫氧化鋁的溶出率和PAC的鹽基度均較高。
（3）增加反應(yīng)壓力，有利于提高氫氧化鋁的溶出率和PAC產(chǎn)品的鹽基度，但當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.3MPa后，兩者的增加率都明顯減少，同時(shí)壓力超過(guò)0.4MPa增加了設(shè)備成本，以控制壓力在0.3-0.4MPa為宜。在反應(yīng)壓力為0.4MPa、鹽酸:氫氧化鋁=1.7:1時(shí)，氫氧化鋁酸溶反應(yīng)時(shí)間控制在6h較好。
（4）PAC的電荷密度隨著PAC鹽基度增加到一定值后反而下降。PAC的鹽基度在45%-70%時(shí)有較高的電荷密度，以單位氧化鋁計(jì)電荷密度為2.44-2.45mmol/g。
（5）高濃度鹽酸對(duì)PAC的生產(chǎn)有利，但要控制好PAC的濃度，當(dāng)PAC以氧化鋁計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞18%時(shí)，產(chǎn)品不穩(wěn)定，含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。
